Предлагаемые к продаже одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ) производят с помощью разнообразных методов и, соответственно, получаемые наноматериалы содержат значительное количество примесей металлов и различных форм углерода, влияющих на их свойства и возможности применения.

Как уже неоднократно отмечалось в публикациях ПерсТа, от примесей также зависит токсичность углеродных наноматериалов, однако некоторые производители не указывают их точное содержание (и даже самые честные не всегда имеют возможность это сделать). Для того, чтобы «начать исправлять сложившуюся ситуацию», авторы [1] провели доскональное исследование ОСНТ, выпускаемых всеми известными производителями США (10 фирм) в период с сентября 2005 по март 2006 гг. (табл. 1).

Основная цель – определить содержание примесей, влияющих на свойства ОСНТ, и помочь производителям и потребителям минимизировать вредное влияние на человека и окружающую среду. Среди исследованных материалов были как очищенные ОСНТ (по цене от 70 до 500 $ за грамм), так и неочищенные (от 50 до 275 $), синтезированные разными способами. Фирма SouthWest NanoTechnologies Inc. (SWeNT, Inc.) кроме своей продукции — очищенных ОСНТ, — по просьбе ученых предоставила для анализа промежуточный продукт. В таблице не представлены фирмы, производящие нанотрубки для целевого использования (например, для дисплеев, полимерных композитов и др.).

нд — не детектируется

Методом масс-спектрометрии с использованием квадрупольного масс-анализатора и ионизации в индуктивно-связанной плазме образцы были проанализированы на наличие примесей Al, Ag, Au, Ba, Be, Bi, By, Ca, Ce, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Er, Fe, Ga, Gd, Hf, Ho, Hg, Ir, La, Li, Lu, Mo, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pr, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Te, Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb и Zr.

Как и ожидалось, основные примеси связаны с применением при синтезе металлов – катализаторов, о которых сообщают фирмы-производители (от 1,3 до 4,1 % в очищенных и от 14 до 29% в неочищенных ОСНТ). Однако в некоторых образцах были обнаружены неожиданные примеси – Cr, Pb, Cu (0,02—0,3 ppt), причем в образцах SWeNT они появились только после очистки (табл. 2). Возможно, это связано с производственным оборудованием, используемым при обработке кислотами..

Как видно из табл. 2, синтезированные в промышленном масштабе углеродные наноматериалы оказываются переносчиками в окружающую среду металлов, некоторые из которых, например, Со, вполне могут быть токсичными.

Интересным и важным результатом исследований является вывод о возможности по анализу аэрозолей не только обнаружить ОСНТ в окружающей среде, но и определить источник их происхождения (естественный или производство), а также проследить за их транспортировкой.

Действительно, рассмотрим случай, когда при синтезе в качестве катализатора используется Ni. Отношение Ni:C в продукте достаточно высоко – более 0,20. Это на порядки величин выше, чем для других источников аэрозолей – угля (Ni:C = 2,2х10^‑5), нефти (7,7х10^‑5), континентальной земной коры (5,9х10^‑3) (рис.1а).

Рис.1. Относительное содержание металлов в ОСНТ разных фирм и в других возможных источниках аэрозолей (угле, нефти, континентальной коре). ОСНТ синтезированы с использованием катализаторов а) Ni-Y. б) Co-Mo

Если пыль континентальной коры в пробе воздуха составляет 1 мкг/м³, а углерода в ней 1%, то отношение Ni:C=5,9х10^‑3 дает 0,06 нг Ni/м³. Тогда добавление всего 0,3 нг нанотрубок на кубометр воздуха удвоит концентрацию Ni (если ОСНТ содержат 20% Ni)!

Аналогично, если ОСНТ содержат 3% Со, то понадобится добавление в 1 м³ воздуха 1,3 нг ОСНТ, чтобы концентрация Со удвоилась (в коре Со:С = 3,7х10^-3).

Таким образом, появление в воздухе незначительного количества ОСНТ (на уровне одного или нескольких нг/м³) приведет к увеличению фона в несколько раз. В случае Ni отношение Ni:Y служит дополнительным индикатором, т.к. для синтезированных нанотрубок оно находится в диапазоне 2,9—4,9 и сильно отличается от отношения для других возможных источников «природных» нанотрубок (рис. 1а).

Отношение Со:Мо в катализаторах разных фирм заметно различается и частично перекрывается с данными для угля и нефти. Поэтому одних этих данных недостаточно, чтобы определить происхождение ОСНТ. Нужно учесть и отношение Со:С, которое для синтезированных нанотрубок намного больше, чем для возможных «природных» (рис. 1б).

С помощью различных методов, подробно описанных в [1], исследователи определили также содержание углерода непосредственно в составе нанотрубок, аморфного углерода, азота и экстрагируемых ароматических углеводородов.

Диапазон общего содержания углерода в ОСНТ составляет 60—97%; величины в большинстве случае согласуются с данными производителей. Аморфный углерод присутствует иногда в очень больших количествах (для NanoAm и SWP на уровне или выше углерода в составе нанотрубок). Возможно, он образуется в процессе очистки.

Все ОСНТ, синтезированные дуговым методом, содержат от 0,14 до 0,48 % N, а полученные CVD-методом — всего 0,02—0,04 % N. Присутствие углеводородов, по мнению авторов, обусловлено, в основном, окружающей средой в процессе производства, хранения и транспортировки ОСНТ.

Анализ, проведенный в [1], показывает, что благодаря уникальному содержанию примесей металлов ОСНТ имеют собственные «отпечатки пальцев», по которым их можно отследить. Например, по пропорции Со:Мо в аэрозольной пробе (рис. 1б) можно определить, какая именно фирма загрязняет окружающую среду! Точные данные о составе примесей позволят производителям оценить риски использования конкретных продуктов и внести соответствующие изменения в условия синтеза.